阻燃劑有哪些

隨著我國(guó)合成材料工業(yè)的發(fā)展和應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，阻燃劑在化學(xué)建材、電子電器、交通運(yùn)輸、航天航空、日用家具、室內(nèi)裝飾、衣食住行等各個(gè)領(lǐng)域中具有廣闊的市場(chǎng)前景。此外，煤田、油田、森林滅火等領(lǐng)域也促進(jìn)了我國(guó)阻燃、滅火劑生產(chǎn)較快的發(fā)展。我國(guó)阻燃劑已發(fā)展成為僅次于增塑劑的第二大高分子材料改性添加劑，目前的生產(chǎn)能力20萬(wàn)t/a左右，年生產(chǎn)量在15萬(wàn)-17萬(wàn)t之間，年消費(fèi)量20萬(wàn)t左右。不足部分主要從美國(guó)和以色列進(jìn)口，進(jìn)口的主要品種為有機(jī)溴及鹵—磷系阻燃劑。我國(guó)阻燃劑生產(chǎn)廠60余家，能夠生產(chǎn)50余種產(chǎn)品，主要為溴磷系列，其中溴系阻燃劑是最重要的系列，約占我國(guó)有機(jī)阻燃劑的30%。
國(guó)內(nèi)阻燃劑的品種和消費(fèi)量還是以有機(jī)阻燃劑為主，無(wú)機(jī)阻燃劑生產(chǎn)和消費(fèi)量還較少，但近年來(lái)發(fā)展勢(shì)頭較好，市場(chǎng)潛力較大。阻燃劑中最常用的鹵系阻燃劑雖然具有其他阻燃劑系列無(wú)可比擬的高效性，但是它對(duì)環(huán)境和人的危害是不可忽視的。環(huán)保問題是助劑開發(fā)和應(yīng)用商關(guān)注的焦點(diǎn)，所以國(guó)內(nèi)外一直在調(diào)整阻燃劑的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，加大高效環(huán)保型阻燃劑的開發(fā)。
1.環(huán)保型阻燃劑應(yīng)用和生產(chǎn)現(xiàn)狀
隨著人們環(huán)保、安全、健康意識(shí)的日益增強(qiáng)，世界各國(guó)開始把環(huán)保型阻燃劑作為研究開發(fā)和應(yīng)用的重點(diǎn)，并已經(jīng)取得了一定的成果。阻燃劑按有效元素分類，可分為磷系、氯系、溴系和銻基、鋁基、硼基阻燃劑等。本文根據(jù)阻燃有效元素將阻燃劑分為無(wú)鹵阻燃劑、溴系阻燃劑、鹵—磷協(xié)同阻燃劑及其他阻燃劑四個(gè)種類，分別介紹其中幾種環(huán)保且具有應(yīng)用前景的阻燃劑。
1.1無(wú)鹵阻燃劑
無(wú)鹵、低煙、低毒的環(huán)保型阻燃劑一直是人們追求的目標(biāo)，近年來(lái)全球一些阻燃劑供應(yīng)和應(yīng)用商對(duì)阻燃無(wú)鹵化表現(xiàn)出較高熱情，對(duì)無(wú)鹵阻燃劑及阻燃材料的開發(fā)也投入了很大的力量。據(jù)分析，無(wú)鹵阻燃劑主要品種為磷系阻燃劑及無(wú)機(jī)水合物。前者主要包括紅磷阻燃劑，無(wú)機(jī)磷系的聚磷酸銨(app)、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸酯等，有機(jī)磷系的非鹵磷酸酯等。后者主要包括氫氧化鎂、氫氧化鋁、改性材料如水滑石等。聚磷酸銨、水滑石為該系列環(huán)保型且市場(chǎng)前景較好的代表產(chǎn)品，以下就這兩種產(chǎn)品展開分析。
1.1.1聚磷酸銨
聚磷酸銨(ammoniumpolyphosphate，簡(jiǎn)稱為app)是長(zhǎng)鏈狀含磷、氮的無(wú)機(jī)聚合物，其分子通式為：(nh4p03)n。由于其具有化學(xué)穩(wěn)定性好、吸濕性小、分散性優(yōu)良、比重小、毒性低等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)廣泛用于塑料、橡膠、纖維作阻燃處理劑；還可用于配制膨脹性防火涂料，用于船舶、火車、電纜及高層建筑的防火處理；也用于生產(chǎn)干粉滅火劑，用于煤田、油井、森林大面積滅火；此外，還可作肥料用。聚磷酸銨的聚合度是決定其作為阻燃劑產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵，聚合度越高，阻燃防火效果越好。國(guó)內(nèi)已經(jīng)有聚合度超過100的產(chǎn)品，而國(guó)外app(聚磷酸銨)的聚合度在500以上已是常見。國(guó)內(nèi)聚磷酸銨研制始于1978年，經(jīng)過20多年的發(fā)展，我國(guó)聚磷酸銨生產(chǎn)已具有一定的基礎(chǔ)，基本上適應(yīng)了國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的需要。2005年我國(guó)聚磷酸銨產(chǎn)量超過2萬(wàn)t，除滿足國(guó)內(nèi)需求外還有少量出口。我國(guó)聚磷酸銨生產(chǎn)能力主要集中于西南、華東和中南地區(qū)，以西南地區(qū)產(chǎn)量最大，其次為華東和中南地區(qū)。華北÷東北、西北等地區(qū)很少有聚磷酸銨生產(chǎn)。國(guó)內(nèi)聚磷酸銨生產(chǎn)裝置規(guī)模較小，最大生產(chǎn)廠是貴州遵義縣鑫源磷化有限責(zé)任公司和什邡市長(zhǎng)豐化工有限公司，裝置規(guī)模皆為3000t/a，榮泰裝置規(guī)模也已達(dá)到3000t/a。其次是上海新華阻燃劑總廠，生產(chǎn)規(guī)模為2000t/a。一般裝置規(guī)模為400-1000t/a，最小生產(chǎn)規(guī)模僅300t/a。隨著聚磷酸銨消費(fèi)市場(chǎng)的不斷擴(kuò)大，其產(chǎn)量將繼續(xù)增加。
1.1.2水滑石
在無(wú)機(jī)阻燃劑的應(yīng)用中，陰離子型層狀功能材料作為阻燃劑的發(fā)展迅速。它是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)化合物m2+為二價(jià)離子，一般為鎂，m3+為三價(jià)金屬離子，an-為陰離子。這種材料簡(jiǎn)稱為水滑石(ldhs)。由于水滑石獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)及層板組成和層間陰離子的可調(diào)變性，使其作為無(wú)機(jī)功能材料在催化、離子交換、吸附、醫(yī)藥等領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用。作為無(wú)鹵高抑煙阻燃劑，水滑石可廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料等領(lǐng)域。我國(guó)鎂質(zhì)陰離子層狀功能材料的發(fā)展起步于20世紀(jì)90年代后期，雖然發(fā)展歷史較短，但發(fā)展迅速。1999年，北京化工大學(xué)與宜興助劑化工廠合作，在江蘇宜興建成了500t/a的水滑石的生產(chǎn)線，成為國(guó)內(nèi)第一家水滑石的生產(chǎn)廠，并形成了自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的全套生產(chǎn)技術(shù)。在此基礎(chǔ)上，2000年，依托我國(guó)優(yōu)勢(shì)的海洋化工鹵水資源，在大連建立了1000t/a水滑石的生產(chǎn)線，為進(jìn)一步建設(shè)更大規(guī)模的生產(chǎn)裝置奠定了基礎(chǔ)。從我國(guó)鎂資源的現(xiàn)狀及新型阻燃劑市場(chǎng)的迫切需求和巨大潛力，不難判斷我國(guó)鎂質(zhì)陰離子層狀功能材料快速發(fā)展的時(shí)機(jī)已經(jīng)成熟。今后5年內(nèi)，我國(guó)鎂質(zhì)陰離子層狀功能材料作為溴系阻燃劑的替代品將進(jìn)入發(fā)展的高峰期。
1.2澳系阻燃劑
溴系阻燃劑的生產(chǎn)和使用已有30多年的歷史，目前生產(chǎn)的溴系阻燃劑約有70多種，其中最重要的是十溴二苯醚(dbdpo)、四溴雙酚a(tbbpa)和六溴環(huán)十二烷(hbcd)等。前兩者的產(chǎn)量占溴系阻燃劑的50%左右。一些傳統(tǒng)的溴系阻燃劑由于受到日益嚴(yán)格環(huán)保要求的壓力，迫使用戶尋找溴阻燃劑的代用品，同時(shí)促進(jìn)了新阻燃體系的問世。多溴二苯醚等傳統(tǒng)溴系阻燃劑市場(chǎng)的萎縮，為溴化環(huán)氧樹脂、十溴二苯乙烷等環(huán)境友好型溴系阻燃劑產(chǎn)品提供了市場(chǎng)空間。
1.2.1十溴二苯乙烷
十溴二苯乙烷(dbpe)由美國(guó)albermale公司率先開發(fā)，其相對(duì)分子質(zhì)量、熱穩(wěn)定性和溴含量與dbdpo相當(dāng)，但不屬于多溴二苯醚系統(tǒng)的阻燃劑，在燃燒過程中不產(chǎn)生多溴苯對(duì)位二嗯英(pbdd)和多溴二苯呋喃(pbdf)，同時(shí)也符合德國(guó)有關(guān)二嚅英的條令和美國(guó)環(huán)保局的規(guī)定。而且十溴二苯乙烷的耐熱性、耐光性和不易滲析性等特點(diǎn)都優(yōu)于十溴二苯醚。其阻燃的塑料可以回收使用，這是眾多溴系阻燃劑所不具備的特點(diǎn)。目前該產(chǎn)品已在多種工程塑料，如abs、pbt、pa和hips中應(yīng)用，效果良好。
我國(guó)十溴二苯乙烷生產(chǎn)技術(shù)已于2004年底工業(yè)規(guī)模試驗(yàn)成功，2005年開始投于市場(chǎng)。主要生產(chǎn)廠家有山東衛(wèi)東化工有限公司(5000t/a)、山東濰坊大成鹽化公司、壽光市海洋化工有限公司、江蘇雙菱化工集團(tuán)有限公司、濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司、蘇州市晶華化工有限公司、萊州市萊玉化工有限公司等，合計(jì)生產(chǎn)能力約11000t/a。十溴二苯乙烷以其優(yōu)良的性能和特性，在國(guó)內(nèi)外阻燃劑市場(chǎng)上皆具有廣闊的前景。
1.2.2溴化環(huán)氧樹脂
溴化環(huán)氧樹脂由于具有優(yōu)良的熔流速率、較高的阻燃效率、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，又能使被阻燃材料具有良好的物理機(jī)械性能、不起霜，從而被廣泛地應(yīng)用于pbt、pet、abs、尼龍-66等工程塑料、熱塑性塑料以及pc/abs塑料合金的阻燃處理中。溴化環(huán)氧樹脂按相對(duì)分子質(zhì)量分為低、中、高三大類，按端基結(jié)構(gòu)又可分為ep型、ec型，可分別應(yīng)用于不同的塑料材料中。
近年來(lái)，我國(guó)溴化環(huán)氧樹脂發(fā)展迅速，尤其改變了含溴量低、相對(duì)分子質(zhì)量小，只能用作絕緣灌封材料等缺點(diǎn)。目前我國(guó)溴化環(huán)氧樹脂技術(shù)可根據(jù)阻燃處理高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量，生產(chǎn)與之相匹配的產(chǎn)品，以達(dá)到最佳阻燃效果和優(yōu)良的阻燃性能。主要生產(chǎn)廠家有東營(yíng)廣饒海豐鹽化有限公司(1000t/a)、濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司、萊州市萊玉化工有限公司等，合計(jì)生產(chǎn)能力約為3500t/a。在溴系阻燃劑中，溴化環(huán)氧樹脂作為一種新型阻燃劑已開始在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上日益受到重視。
1.2.3溴化聚苯乙烯
溴化聚苯乙烯(簡(jiǎn)稱bps)是一種溴系有機(jī)阻燃劑，具有高阻燃性、熱穩(wěn)定性及光穩(wěn)定性等良好的機(jī)械物理和化學(xué)性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙本醇酯、聚苯醚、尼龍-66等工程塑料。主要生產(chǎn)廠有山東東營(yíng)萬(wàn)達(dá)集團(tuán)股份有限公司、山東壽光市海洋化工有限公司、江蘇張家港市信誼化工有限公司等，合計(jì)生產(chǎn)能力約1000t/a，基本沒有形成工業(yè)化規(guī)模的生產(chǎn)。隨著國(guó)內(nèi)工程塑料行業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)溴化聚苯乙烯的需求將大大增加，市場(chǎng)前景廣闊。
1.3鹵—磷阻燃劑
這類阻燃劑的特征是：分子中同時(shí)兼有溴和磷或溴、磷和氮原子。在阻燃性能方面彼此起協(xié)同增效作用；分子中的溴含量較低，燃燒過程伴隨較少的發(fā)煙量，有害性的氣體揮發(fā)物較少；一定程度的溴含量可改善一般磷酸酯類阻燃劑揮發(fā)性大、抗遷移性差和抗熱老化性欠佳的缺點(diǎn)。主要產(chǎn)品品種包括二溴辛戊二醇(dbnpg)、二溴辛戊二醇磷酸酯以及二溴辛戊二醇磷酸酯氰胺鹽類等。鹵—磷系阻燃劑通過利用不同的作用機(jī)理，互相補(bǔ)充，達(dá)到協(xié)同增效的結(jié)果。
1.4其它
在最近幾年，國(guó)際市場(chǎng)有不少新的阻燃劑或阻燃系統(tǒng)問世。如德國(guó)clariant公司開發(fā)了兩種以次膦酸鹽為基的阻燃劑，牌號(hào)為exolitop1311和exolitop1312m1，工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)于2004年底開始。美國(guó)大湖(greatlake)公司于2001年推出的reogard1000膨脹型阻燃劑，dsm公司推出的新型三聚氰胺磷酸鹽阻燃劑，死海溴化物公司的safron系列，瑞士汽巴(ciba)公司的flamest