中國水鎂石開發(fā)利用與現(xiàn)狀

    水鎂石（brucite），其主要成分為氫氧化鎂，是迄今為止發(fā)現(xiàn)的含鎂量最高的一種礦物。理論成分為MgO 69.12％，H2O 30.88%。Fe2+、Mn2＋、Zn2＋能以類質同象混入物代替Mg2＋，從而形成變種：鐵水鎂石、錳水鎂石、鋅水鎂石以及錳鋅水鎂石等。水鎂石屬于三方晶系，D33d－P3m1；a0=3.13 ?，c0＝4.74?，Z＝1。水鎂石型的結構為層狀結構，其中(OH)成六方最緊密堆積，每一大層由二層（OH）與夾于其間的一層鎂離子組成。Mg-(OH)6八面體平行{0001}以共棱方式連結成層，層間以氫氧鍵相連接。由于其晶體結構特點，使水鎂石具有板狀晶型，低的硬度（莫氏硬度2.5）及平行{0001}的極完全解理。其晶體經常呈板狀、細鱗片狀、渾圓狀、不規(guī)則粒狀集合體；有時出現(xiàn)平行纖維狀集合體，這種水鎂石稱為纖維水鎂石或水鎂石石棉。
　　國外具有工業(yè)規(guī)模的水鎂石礦床主要有美國的Nye County、美國德克薩斯州某礦；加拿大魁北克省Wakefield、安大略省Rutherglen、Nova Scotia�。涣硗�，俄羅斯、朝鮮、日本也都有礦床發(fā)現(xiàn)。我國陜西黑木林水鎂石礦藏儲量780萬噸，是目前世界上發(fā)現(xiàn)的最大的水鎂石礦。遼寧省寬甸、鳳城（儲量大于1000萬噸），吉林吉安（儲量大于200萬噸），另外，河南西峽、青海祁連山、四川尖石包等地也有水鎂石礦床，全國儲量估計在2500萬噸左右。
　　水鎂石的用途有：經過煅燒生產輕燒鎂或重燒鎂作為高鎂耐火材料；生產輕質氧化鎂；用于制取無機阻燃劑；環(huán)保領域用作酸性廢水的中和劑；同時，由于其較強的吸附能力，有研究者研究其在酸性廢水中脫除重金屬方面的應用并取得了成功,有的還應用于煙氣脫硫和焚燒爐廢氣處理。
本文以實驗室對水鎂石礦在阻燃劑方面的應用研究和生產試驗研究為基礎，通過進行市場調研，對我國水鎂石的開發(fā)應用研究現(xiàn)狀進行了綜述，并對其發(fā)展前景做了預測。
1. 水鎂石的應用領域與質量要求[1,2]
1.1 生產氫氧化鎂阻燃劑
　　阻燃劑是指能使聚合物不容易著火和著火后使其燃燒變慢的一種助劑。以氫氧化鋁、氫氧化鎂為代表的無機阻燃劑在應用時是依靠化學分解吸熱以及釋放出水而起阻燃作用的，具有無毒性、抑制發(fā)煙以及分解產物（氧化鋁、氧化鎂）化學性質穩(wěn)定等特點，因此不產生二次危害。用水鎂石為原料制備的阻燃填料兼具填充和阻燃二重作用，具有以下特點：1)不含鹵，屬非鹵性阻燃劑；2）加工溫度高（起始分解溫度比氫氧化鋁高得多，達320℃，氫氧化鋁為220℃），因此可適用于加工溫度較高的樹脂；3）本身無毒、無味，燃燒時也不產生有毒氣體，不腐蝕模具，不產生二次污染，阻燃和消煙性能俱佳。但是使用氫氧化鎂做阻燃劑又存在以下缺點：一是阻燃效率比較低，從而要求較高的添加量；二是其表面天然呈現(xiàn)“親水疏油”的性質，在有機高聚物中難以均勻地分散。
　　使用水鎂石礦經過超細粉碎、適當?shù)谋砻娓男蕴幚砗螅�可以制備高檔的氫氧化鎂阻燃劑。我國尚未對用水鎂石為原料制備的阻燃劑指定相關的質量標準。表1為美國Huber公司用水鎂石為原料制備和合成的 Zerogen系列產品的主要技術參數(shù)。
表1 Zerogen系列產品的主要技術參數(shù)
主要技術參數(shù) Zerogen
10 15 30 35 50
密度，g/cm3 2.38 2.38 2.38 2.38 2.36
平均粒徑，mm 2.5 2.5 1.0 1.0 0.7
比表面積(BET)，m2/g 7～8 7～8 9～10 9～10 6～7
游離水份(105℃，2)，% <0.6 <0.6 <0.8 <0.8 <0.1
緊堆密度，g/cm3 0.65 0.55 0.57 0.49 0.40
熱重分析損失(320℃),% 2 2 2 2 2
Mg(OH)2含量，% 97 97 97 97 99.6
鈣(以Ca計,最高)，% 0.6 0.6 0.6 0.6 0.08
氯化物(以Cl計,最高)，% 0.22 0.22 0.22 0.22 0.05
鐵(以Fe計, 最高)，% 0.07 0.07 0.07 0.07 0.005
1.2 生產氧化鎂和金屬鎂
　　水鎂石的主要成分為氫氧化鎂，經過對其進行粉碎和煅燒，使其分解為氧化鎂后（分為輕燒鎂和重燒鎂。用水鎂石生產氧化鎂具有節(jié)約能源、減少污染、成本低廉等優(yōu)點。產品可以用于耐火材料建材等領域。生產輕燒鎂和重燒鎂目前是我國水鎂石礦的主要用途。
表2和3分別為遼寧海城華豐公司的輕燒鎂和重燒鎂的技術指標。
表2 遼寧海城華豐公司輕燒鎂產品的技術指標
技術指標
二氧化硅SiO2(%) 4 3 1.5
氧化鎂MgO(%) 90 92 95
氧化鈣CaO(%) 2.5 2 1.5
三氧化二鐵Fe2O3(％) 1.2 0.7 0.5
三氧化二鋁Al2O3(%) 1.2 0. 0.5
燒失量(1000℃)Loi(%) 4.5 3.5 2.5
目數(shù) Mesh 0-60目 . 0-120目. 0-200目.
　　使用水鎂石生產金屬鎂也是其應用領域之一。與使用水鎂石生產氧化鎂相同，具有環(huán)保、低能耗、低成本的優(yōu)點。
1.3 增強、補強纖維
　　由于纖維狀水鎂石較硬，在漿液中容易彌散，針狀纖維束遇水浸濕后易松解，不易起團，比其他纖維松解后體積膨脹大，是一種優(yōu)良的增強和補強材料。纖維狀水鎂石目前主要用于生產微孔硅酸鈣及硅鈣板等中檔保溫材料中。其特點是白度高、容重小、成本低，可代替石棉纖維制造無石棉保溫材料。
表3 遼寧海城華豐公司重燒鎂產品技術指標
SiO2(%) 4.5 3.7 2.1
MgO(%) 90 92 95
CaO(%) 2 1.6 1.5
Fe2O3(%) 1-1.5 0.8-1.3 0.6-1
Al2O3(%) 1.5-2.5 1.2-2 0.2-0.5
B.D(g/cm3) 3.5 3.2 3.2
燒失量(1000℃)Loi(%) 0.3-0.5 0.2-0.5 0.2-0.5
粒度 (mm) 0-10. 0-90
1.4 耐火材料
　　將水鎂石進行高溫煅燒，可制取輕燒鎂重燒鎂砂（水鎂石苦土）。若進一步摻入氫化鋰或氟化鋰，壓制成直徑為40～60㎜的球團，然后投入冶煉，在冶煉過程中再加入鎂劑、稀土催化劑，則可以得到高純鎂砂。
　　將水鎂石和白云石在高溫下煅燒成鎂和鈣的氧化物，然后磨細，再與有機粘結劑混合，壓制成模，二次煅燒后可制得耐火磚。這種耐火磚可用冶金工業(yè)代替氧化鎂高溫耐火磚。
1.5 其它領域
　　水鎂石還可用于核電站中核反應堆的防護層；鎂質焊劑及電焊條涂料；絕熱材料；燃油燃燒腐蝕的抑制劑以及工藝品等。近年來，又有研究者將水鎂石粉用作酸性廢水的中和劑。由于氫氧化鎂比氫氧化鈣的堿性弱，不會對人體造成傷害，而且具有一定的吸附重金屬的能力，所以較石灰有安全、高效的特點，但是其價格比石灰貴，應用受到一定的限制。還有研究者利用水鎂石制成氫氧化鎂漿用于煙氣脫硫。
2. 我國水鎂石礦的開發(fā)利用現(xiàn)狀
　　我國目前探明的水鎂石礦儲量約2400萬噸，主要分布在東北（遼寧、黑龍江等地）和陜西黑木林等地。因此，生產水鎂石的主要廠家也集中在這些地方。水鎂石產品生產的特點是企業(yè)多、規(guī)模小、深加工能力低。大多業(yè)只是開采水鎂石礦并進行簡單的破碎和研磨，產品從水鎂石塊礦到5000目水鎂石粉不等。還有部分單位生產輕燒鎂和重燒鎂等產品，而高檔超細活性氫氧化鎂阻燃劑則由于高的技術含量和技術要求、資金投入而無力生產。
　　目前國內可以生產超細活性水鎂石阻燃劑的主要有兩家。鄭州國家非金屬礦資源綜合利用工程技術研究中心與鄭州富龍新材料科技有限公司合作，將水鎂石研磨至中位徑約為1.5微米，并將其表面改性后用作塑料阻燃填料，每噸售價約8000元左右。目前該公司的產品正在進行填充后材料的耐候性試驗研究。大連富祥五金礦產有限公司使用氣流磨將水鎂石粉碎至1250目或者2500目，并經過表面包覆后作為無鹵阻燃劑，同時生產阻燃母粒。
3. 我國水鎂石的加工技術研究近況
　　水鎂石的高附加值利用主要是生產氫氧化鎂阻燃劑。因此對水鎂石的研究主要集中在阻燃劑的應用方面。作為塑料橡膠等材料的阻燃劑時，需要解決其表面與聚合物基體的相容性以及由于水鎂石粉的大量添加造成的材料力學性能的惡化問題，解決這一問題的方法是對其進行超細粉碎、表面改性處理以及與其它阻燃劑品種復配使用等。筆者[3]曾于2002年對阻燃用氫氧化鎂及水鎂石粉體的表面改性研究現(xiàn)狀進行了綜述。近年來，我國學者對水鎂石的超細粉碎技術、表面改性技術和應用技術方面的研究非常活躍。
　　杜高翔等[4]對使用攪拌磨對水鎂石粉的超細粉碎工藝進行了研究。研究結果表明，在水鎂石粉的濕式超細研磨過程中，礦漿濃度、助磨劑種類及其用量、研磨介質種類及其配比、球料比、轉子轉速等因素對研磨能耗和效果有重要的影響。試驗所得出的最佳工藝條件為：料漿濃度為50％（wt％）；助磨劑為三乙醇胺，用量為0.5％（wt％）；研磨介質為氧化鋯陶瓷微珠，球料比為5：1；轉子轉速為1350rpm左右。在上述最佳超細粉碎條件下，可將水鎂石粉磨至d50<1.0μm，d97<2.0μm。
　　王新江等[5]使用沖擊式超細粉碎系統(tǒng)對水鎂石進行超細粉碎，制得d97<13μm的粉體，使用硅烷偶聯(lián)劑對其進行表面改性后與氫氧化鋁粉體進行復配制得阻燃填料，用于塑料等的阻燃。
　　大連理工大學項素云教授等學者對水鎂石阻燃劑進行了多年的研究，安悅[6]研究了天然水鎂石粉對PP的填充阻燃作用，通過氧指數(shù)（OI）和水平燃燒實驗表明當水鎂石的填充量達到40％（wt）時，PP/水鎂石復合材料可作阻燃材料使用，而且天然水鎂石粉體用作阻燃劑還有良好的消煙作用,并提出了用鈦酸酯偶聯(lián)劑改性天然水鎂石粉體的表面改性機理；臧克峰[7]對水鎂石粉填充阻燃ABS進行了研究。結果表明，使用5％（wt％）的ABS-g－MAH溶液（自制）涂覆處理水鎂石填充阻燃ABS后，材料具有較高的沖擊強度、拉伸強度和彎曲強度，其處理效果好于偶聯(lián)劑和表面活性劑處理。
　　張斌等[8]對325目水鎂石粉進行過較為系統(tǒng)的表面改性試驗，先后使用單烷氧基型鈦酸酯偶聯(lián)劑TC—114、TSC（江蘇常州江南助劑廠生產）、鋁酸酯偶聯(lián)劑DL—411—A（福建師范大學產品）、鋁鈦復合偶聯(lián)劑OL—AT1618（山西化工研究所產品）、C18硬脂酸鈉以及十二烷基磺酸鈉等表面改性劑，并通過測定改性樣品的吸油率、吸水率判斷偶聯(lián)劑的最佳用量為0.8%。并且認為這些改性劑對水鎂石粉的改性效果從強到弱的順序為TSC、DL—411—A、TC—114、OL—AT1618。
　　王麗秋等[9]利用鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、鋁鈦復合偶聯(lián)劑對纖維級水鎂石粉進行表面改性后做阻燃劑與硼酸等阻燃劑配合使用，得到了較為理想的結果。用顯微鏡分析，可知纖維水鎂石粉在LDPE中均勻分散。
　　杜高翔等[10]對水鎂石的表面改性進行了系統(tǒng)的研究。研究結果表明，用鋁酸酯H－2、硅烷A－174和FR－693、含H硅油乳液等對水鎂石粉進行濕法表面改性均可以提高水鎂石粉表面與聚合物之間的相容性及其在干態(tài)下的分散性。而用鈦酸酯JN－101和硅油202對水鎂石粉進行干法表面改性則可以提高其在干態(tài)下的分散性和與聚合物之間的相容性。將改性后的超細水鎂石粉填充到聚丙烯中的試驗結果表明，用鋁酸酯H－2和硅烷A－174、FR－693改性可以提高填充體系的懸臂梁缺口沖擊強度和彎曲模量，其中H－2改性可使材料的懸臂梁缺口沖擊強度提高1倍；硅烷A－174改性可以提高填充體系的拉伸強度和彎曲強度，鋁酸酯H－2和硅烷FR－693改性則使它們略有下降；用三種改性劑改性均都使填充體系的斷裂伸長率略為下降；在PP/水鎂石＝100：120的情況下，H－2、FR－693、A－174改性分別可以使填充體系的氧指數(shù)提高2、3.8、4.4，并都能使UL94阻燃等級提高一個等級。
　 鄭水林等[11]在實驗室研究的基礎上，對使用介質攪拌磨超細研磨水鎂石及水鎂石的濕法表面改性進行了工業(yè)化擴大試驗研究取得了成功。
　　在力求對水鎂石粉進行表面處理以提高其在聚合物基體中的相容性的同時，研究者還致力于研究氫氧化鎂阻燃劑與其它種類的阻燃劑之間的協(xié)同阻燃效應；結果表明，使用ATH、紅磷、三氧化二銻、硼酸鋅等與氫氧化鎂阻燃劑之間有較好的協(xié)同效應。